隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，各種污染逐漸增多，特別是水污染情況比較嚴重。在人類活動的影響下，微生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚類及其它生物大量死亡；同時水污染也導(dǎo)致水資源短缺日益嚴重，所以迫切需要對水質(zhì)進行及時監(jiān)控和有效處理。
自然狀態(tài)中，溶解到水中的氧氣是支持水中生物呼吸的主要來源，其中水體最重要的指標(biāo)是溶解氧(DO)，溶解氧是指單位體積水中所溶解的氧質(zhì)量，以mg／L表示。沒有受到污染的水中，溶解氧呈飽和狀態(tài)。適量的氧是魚類和好氧菌生存和繁殖的基本條件。在一個大氣壓、溫度為0℃的淡水中，溶解氧呈飽和狀態(tài)時的含量為10mg／L，溶解氧低于4mg／L時，魚類就難以生存。水被有機物污染后，由于好氧菌作用使有機物被氧化，消耗掉水中的溶解氧。若得不到空氣中氧的及時補充，水的活解氧就會減少，最終導(dǎo)致水體變質(zhì)，所以溶解氧被作為水質(zhì)污染程度的一項指標(biāo)。溶解氧越少，表明污染程度越嚴重，因此水體溶解氧含量的準(zhǔn)確測量，對于環(huán)境監(jiān)測和環(huán)保執(zhí)法具有重要意義。
目前常用的溶解氧檢測方法有碘量法、電化學(xué)法，熒光淬滅法等。碘量法是是檢測溶解氧含量的基準(zhǔn)方法，該法是一種純化學(xué)檢測方法，耗時長，程序繁瑣，無法滿足現(xiàn)場測量的要求；電化學(xué)法是電流測定法根據(jù)分子氧透過薄膜的擴散速率來測定水中溶解氧的含量，目前市場上的儀器大多采用這種方法，每隔一段時間需要活化，需要經(jīng)常更換透氧膜；熒光淬滅法具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，無延遲、精度高、壽命長，可對水中溶解氧進行實時在線監(jiān)測。美國材料與檢測協(xié)會國際標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)組織(ASTM)已經(jīng)把熒光溶解氧測量法正式確認為測量水中溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。經(jīng)過嚴格評估之后，負責(zé)水相關(guān)業(yè)務(wù)的美國材料與檢測協(xié)會D19委員會已將哈希公司冷光溶解氧測量法和美國環(huán)保局實驗室內(nèi)對比驗證的實驗結(jié)果寫入了美國材料與檢測協(xié)會D888標(biāo)準(zhǔn)——水中溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)測量方法。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)將把熒光溶解氧測量法(C方法)與原有的傳統(tǒng)化學(xué)滴定法(A方法)和電化學(xué)(膜)測量法(B方法)并列，該修訂標(biāo)準(zhǔn)將收錄在美國材料與檢測協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)年鑒第11.01和11.02卷上的D888–05標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。
熒光淬滅法溶解氧分析儀已經(jīng)有廠商進行產(chǎn)業(yè)化，而目前還沒有熒光淬滅法溶解氧分析儀的檢定規(guī)程，因此筆者對熒光淬滅法溶解氧分析儀校準(zhǔn)方法進行了研究。
1熒光淬滅法溶解氧測定儀的工作原理
某些光敏物質(zhì)的原子受激發(fā)后，會以發(fā)射熒光的形式返回基態(tài)，而氧的存在會干擾這一行為的進行，即氧分子含量越多，熒光壽命越短，對應(yīng)強度越低，可以根據(jù)試樣溶液產(chǎn)生的熒光強度或熒光壽命來測定試樣溶液中氧的含量。
傳感器調(diào)制的藍光照到熒光物質(zhì)上使其激發(fā)，并發(fā)出紅光，由于氧分子可以帶走能量(猝熄效應(yīng))，所以激發(fā)紅光的時間和強度與氧分子的濃度成反比。采用與藍光同步的紅光光源作為參比，測量激發(fā)紅光與參比光之間的相位差，并與內(nèi)部標(biāo)定值比對，從而計算出氧分子的濃度，經(jīng)過線性化和溫度補償，輸出最終值。
2主要校準(zhǔn)項目
(1)零值誤差：通常測量儀器零值誤差均作為基值誤差對待，因為零值對考核測量儀器的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度作用十分重要，所以需要對零值誤差進行校準(zhǔn)。
(2)響應(yīng)時間：使用一段時間后，電極受到不同程度的污染，響應(yīng)時間下降，會造成反應(yīng)變慢；溶解氧二次表讀數(shù)不穩(wěn)定，漂移大。
(3)溶解氧濃度示值誤差：根據(jù)水體中溶解氧含量與熒光碎滅效應(yīng)的強弱程度成線性比例關(guān)系，需要通過不同濃度的溶解氧測定其誤差。
(4)重復(fù)性：溶解氧測定儀在使用一段時間后，重復(fù)性會下降，影響測量精度，因此需要對重復(fù)性進行校準(zhǔn)。
(5)溫度示值誤差：溶解氧濃度與溫度呈函數(shù)關(guān)系，溫度對儀器測定結(jié)果影響很大，因此需要對儀器的溫度進行校準(zhǔn)。
3校準(zhǔn)條件
3.1環(huán)境條件
溫度：10～30℃，波動不超過±2℃；相對濕度：不超過85%；應(yīng)無影響儀器正常工作的電磁干擾。
3.2校準(zhǔn)用水
無氧水的制備：于500mL的燒杯中加入250mL蒸餾水，然后加入500mg亞硫酸鈉(Na2SO3)及微量二價鈷鹽，例如六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)作催化劑，攪拌均勻后使用。
飽和溶氧水的制備：于2L的燒杯中加入2L的蒸餾水，將多孔塑料膜浮于水面。同時加鼓泡器(空氣泵)向水中連續(xù)曝氣60min以上。水樣溫度控制在(25±0.3)℃。停止曝氣后即可用于校準(zhǔn)。
不同溶解氧濃度水樣的制備：于L的燒杯中加入2L蒸餾水，將多孔塑料膜浮于水面。將標(biāo)準(zhǔn)氣體通過鼓泡器(空氣泵)按1L／min的流量通入蒸餾水中，連續(xù)通氣60min以上。標(biāo)準(zhǔn)氣的體積分數(shù)分別選擇10%，35%。水樣溫度控制在(25±0.3)℃。停止曝氣后即可用于校準(zhǔn)。
3.3校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氮中氧氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)氣體)，相對擴展不確定度不大于2%(k=2)。
3.4校準(zhǔn)用其它設(shè)備、試劑氣體流量計：量程0～1.5L／min，準(zhǔn)確度級別不低于4級；多孔塑料膜；秒表：分度值0.1s；二等標(biāo)準(zhǔn)水銀溫度計：測量范圍0～50℃，分度值0.1℃；
氣壓表：分度值100Pa；鼓泡器：多孔；亞硫酸鈉：分析純；二價鈷鹽：分析純。
4校準(zhǔn)方法
4.1零值誤差的校準(zhǔn)
在校準(zhǔn)進行前，允許更換電極、電解液及覆膜。按儀器說明書要求正常校準(zhǔn)。將電極由空氣中浸入新配制的無氧水溶液中，5min后的儀器示值即為零位電流引起的零值誤差。
4.2溶解氧濃度示值誤差的校準(zhǔn)按校準(zhǔn)條件制備不同溶解氧濃度的水樣。標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分數(shù)分別選擇10%，35%。水樣溶解氧的質(zhì)量濃度按式(1)計算。
式中："CS——水樣溶解氧的質(zhì)量濃度，mg／L；
'CS——在P(Pa)大氣壓下制備的水樣標(biāo)準(zhǔn)溶解氧的質(zhì)量濃度，mg／L；
Ca——水樣通入的氧氣標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分數(shù)，%；
20.946%——空氣中氧氣體積分數(shù)。
按溶解氧測試儀檢定裝置說明書要求操作，測量制備好的飽和溶氧水溫度。將電極由空氣中放入該飽和溶氧水中并輕輕擺動，穩(wěn)定后讀取示值。重復(fù)測量2次，計算儀器示值平均值，按式(2)、式(3)計算溶解氧濃度示值誤差CD。
式中：CX——儀器示值平均值，mg／L；
CS——在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101325Pa)下氧的飽和溶解質(zhì)量濃度，mg／L；
P——現(xiàn)場大氣壓，Pa；
PW——在當(dāng)前水溫下，和空氣接觸時飽和水蒸氣壓，Pa。
4.3重復(fù)性的校準(zhǔn)
連續(xù)重復(fù)6次測量穩(wěn)定的飽和溶氧水，分別記錄儀器示值，按式(4)計算儀器的重復(fù)性。
式中：S——儀器測量的重復(fù)性；
Ci——第i次測量值，mg／L；
C——6次測量值的算術(shù)平均值，mg／L。
4.4響應(yīng)時間的校準(zhǔn)
將電極浸入飽和溶氧水中，待讀數(shù)穩(wěn)定后取出電極，并迅速浸入無氧水中，同時開始計時。當(dāng)儀器顯示穩(wěn)定值的10%時停止計時，此時秒表的讀數(shù)即為響應(yīng)時間。
5校準(zhǔn)試驗
為了驗證該校準(zhǔn)方法的可行性，對MettlerToledo公司生產(chǎn)的SG9溶解氧測定儀按本方法進行校準(zhǔn)，結(jié)果見表1。
由表1可知，該儀器的各項指標(biāo)均符合校準(zhǔn)項目技術(shù)指標(biāo)的要求。校準(zhǔn)結(jié)果符合該校準(zhǔn)方法規(guī)定的計量要求。該校準(zhǔn)方法能夠準(zhǔn)確合理地評價熒光淬滅法溶解氧測定儀的性能，為從事溶解氧測試儀檢定裝置測量的技術(shù)人員和校準(zhǔn)人員提供了參考。
6結(jié)果與討論
(1)探討了與熒光淬滅法溶解氧測定性能密切相關(guān)的零值誤差、溶解氧濃度示值誤差、重復(fù)性、響應(yīng)時間計量特性的校準(zhǔn)方法。通過4個項目的校準(zhǔn)，該校準(zhǔn)方法能實現(xiàn)對儀器性能較為科學(xué)的評價。
(2)熒光淬滅法溶解氧分析儀校準(zhǔn)方法中的溶解氧濃度示值誤差是針對于熒光淬滅法溶解氧分析儀原理中Stern-Volmer方程進行設(shè)計的。因為根據(jù)Stern-Volmer方程水體中溶解氧含量與熒光碎滅效應(yīng)的強弱程度呈線性關(guān)系，所以校準(zhǔn)同一溫度下不同濃度的示值誤差非常重要，也是判斷該儀器計量性能的重要參數(shù)。
(3)零值誤差經(jīng)常是測量誤差的來源。溶解氧的一點校準(zhǔn)通常在被水蒸氣飽和的空氣中進行。通常儀器的零點電流非常低，濃度不小于1mg／L的測量，無需進行零點校準(zhǔn)。當(dāng)測量含氧量小于1mg／L的樣品時，需要使用零氧標(biāo)準(zhǔn)液進行第二點校準(zhǔn)。如果傳感器在零點校準(zhǔn)后變得反應(yīng)遲緩或讀數(shù)不準(zhǔn)確，則是因為傳感器上零氧溶液沒有清除干凈。需要在去離子水中徹底浸濕和清洗傳感器，以清除零氧溶液，恢復(fù)傳感器性能。
(4)熒光淬滅法溶解氧分析儀的傳感器會受到乙醇、雙氧水、氣態(tài)二氧化硫和氯氣的影響，但二氧化碳、氨、任何離子類物質(zhì)均不會對熒光淬滅法溶解氧分析儀的測量造成干擾。
該校準(zhǔn)方法的研究為熒光淬滅法溶解氧分析儀的溯源方法提供了參考，有利于更好地開展溶解氧計量校準(zhǔn)工作，可據(jù)此對JJG291–2008《覆膜電極溶解氧測定儀》檢定規(guī)程進行完善和修訂。 文章來源于網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)載
